Acide sulfurique par H2S04 Hervé CLÉMENT Ingénieur ESCOM Responsable Procédé Rhône-Poulenc Chimie 1. 2 . 3 . 4 Fabrication . Historique . Chambres de plomb . Évolution du procédé Procédé de contact 2. 2. 1 2. 2 2. 7 or 17 Sni* to View Matériaux „ „ Energie… Environnement 2. 6. 1 Ateliers 2. 6. 2 Ateliers 2. 6. 3 Brouillard sulfurique. Investissements 2 PAG » 7 vanadium apparaît en 1913 (BASF) et remplace progressivement le catalyseur au platine pour son insensibilité aux poisons. 1. Historique C’est le procédé universellement utilisé de nos jours dans la production de l’acide sulfurique La première référence a l’acide sulfurique peut être attribuée ? Jabir Ibn Hayyan au VIIIe siècle, à propos de la distillation du vitriol vert. En 1570, Dornaeus établissait certaines de ses propriétés. Libavius présentat différentes méthodes de préparation en 1595. L’utilisation du salpêtre dans la fabrication fut considérée comme un progrès (1666). En 1740, Ward commençait une production ? grande échelle en Angleterre en brûlant du soufre en présence de salpêtre.
Ce qui suit est donc la description du procédé de contact utilisant comme catalyseur le pentoxyde de vanadium, pour l’obtention ‘acide concentré. Il ne traite pas les différents procédés de concentration consistant à éliminer l’eau d’un acide dilué. 2. Procédé de contact 1. 2 Chambres de plomb Introduites en 1746 pour fabriquer l’acide nécessaire au blanchiment du textile, les premières chambres avaient une capacité de production d’environ 50 kg d’acide titrant 33 % en masse. La combustion du soufre en continu date de 1810.
En 1827, Gay Lussac introduisit une méthode d’absorption des oxydes d’azote, ce qui permit la mise en œuvre dun procédé continu de fabrication. Le principe des chambres de lomb est extrêmement compliqué t fait appel à un nombre réactions chimiques dont PAGF30F17 de l’acide nitreux qui le transforme en acide sulfurique et libère l’oxyde azotique NO qui se dégage du liquide. — Oxydation de l’oxyde azotique par l’oxygène de l’air et transformation en anhydride azoteux en phase gazeuse. ?? Absorption de l’anhydride azoteux par l’acide d’arrosage sous forme d’acide nitrosulfurique_ L’ensemble de ce cycle se décompose en : une réaction homogène en phase gazeuse ; — deux réactions d’absorption une réaction en phase liquide. 2. 1 Principe La fabrication de l’acide sulfurique résulte de l’absorption de ‘anhydride su furique SOB gazeux suivant la réaction : soa H20 H2S04 L’anhydride sulfurique est obtenu par oxydation de l’anhydride sulfureux S02 dans un convertisseur contenant un catalyseur dont le principe actif est le pentoxyde de vanadium (V205).
La réaction correspondante est la suivante S02 + 1/2 02 % sos Quant à S02 , il peut provenir de différentes sources. Citons les principales : la combustion du soufre s 4 02 s02 le grillage de sulfures métalliques comme la pyrite (sulfure de fer), la blende (sulfure de zinc), la galène (sulfure de plomb) : 4FeS2 + 1102 2Fe03 + 8S02 zns + 302 zzno + 2502 2PbS + 302 2PbO + 2S02 la décomposition d’acides résiduaires dans un four • 2H2S04 2H20 + 2S02 + 02 la combustion de sulfure d’hydrogène (H2S) 1. Évolution du procédé L’apparition des procédés PAGF ta peu à peu supplanté traitement de gaz à très faible teneur en S02 2H25 + 302 2502 + 2H20 Il faut noter que l’acide su furique produit lors du grillage de la blende ou de la galène est un coproduit dans la production du métal Zn ou Pb. La production d’acide sulfurique est réalisée à partir de gaz propres et exempts d’humidité . La purification et le séchage des az sont très différents suivant que la source de S02 est le soufre, un sulfure métallique ou H2S. . 2 Purification et séchage des gaz 2. 2. 1 À partir du soufre 1. 4 Procédé de contact Découvert en 1831 en Angleterre, il s’agissait de l’oxydation de l’anhydride sulfureux (SO 2) en anhydride sulfurique (SO 3) sur un catalyseur au platine . Cette réaction n’a été adoptée par l’industrie qu’en 1872, début du développement du procédé de contact. J 6 095-2 Le traitement consiste essentiellement en la filtration et le séchage de l’air nécessaire à la combustion .
Le séchage est réalisé ans une tour en acier briqueté avec garnissage arrosé à l’acide sulfurique concentré (92 à 98 % en masse). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. @ Techniques de l’ingénieur, traité Génie des procédés ACIDE à 11 % en volume) est réalisé par la combustion du soufre avec l’oxygène de l’air dans un four briqueté. La chaleur dégagée est récupérée dans une chaudière. 2. 2. À partir de sulfures métalliques (figure 1) Les sulfures métalliques ont des teneurs en soufre variables : 50 % pour la pyrite, 30 % pour la blende. Le grillage s’effectue à une température voisine de 800-1 000 oc, fonction du type de sulfure et de sa composition. À la sortie du four les gaz sont refroidis dans une chaudière à tubes d’eau (B) équipée d’un dispositif de nettoyage des tubes et d’un accès pour Pévacuation des cendres. un système de séparateurs électrostatiques (C) élimine la quasi-totalité des poussières entraînées dans les gaz.
Le lavage et l’épuration des gaz sont ensuite réalisés dans une série d’appareils comprenant successivement : une tour de lavage (D) (quench) dans laquelle une pulvérisation mportante d’eau en recyclage assure la trempe des gaz ; — une tour de refroidissement (E) destinée à condenser le plus posslble d’eau saturant les gaz ; — des séparateurs électrostatiques humides (F) pour ‘élimination des gouttelettes entraînées et des particules solides encore présentes. Refroidis à environ 35 oc, les gaz sont ensuite séchés dans une tour à garnissage (G) arrosée à l’acide sulfurique concentré (92 à 98 % en masse). . 2. 3 À partir d’acide sulfurique résiduaire (figure 2) Le traitement consiste à dissocier l’acide sulvant la réaction endothermique suivante : 0 S02 + 1/2 02 Cette opération est réalisée dans un four où la chaleur de décomposition nécessaire peut être a portée par du gaz, du fuel ou du soufre. La températ tenue à 1 000 oc et PAGF 6 7 refroidis dans une chaudière puis lavés et épurés dans une série d’appareils identiques à ceux décrits dans le paragraphe précédent.
De telles installations sont utilisées pour la régénération de l’acide sulfurique ayant servi dans les opérations d’alkylation pour la production d’essence sans plomb ou pour la régénération d’acides usés non réutilisables tels quels. . 2. 4 À partir de sulfure d’hydrogène La combustion de H2S, très exothermique, est réalisée dans un four où l’apport d’oxygène est assuré par l’air atmosphérique. La formation d’eau de réaction nécessite ensuite un traitement des gaz identique à celui des gaz de décomposition d’acide, pour obtenir des gaz secs ne contenant plus que S02 , N2 et 02 .
Nota : il existe un procédé de production d’acide sulfurique ? partir de H2S sans séchage préalable des gaz. 2. 3 Production de l’acide sulfurique À partir des gaz anhydres obtenus par les différentes voies décrites i-avant, la fabrication de l’acide sulfurique nécessite plusieurs étapes : la conversion de S02 en S03 ; — l’absorption de 503 dans l’acide. Figure 1 – purification et séchage des gaz issus du grillage d’un sulfure métallique (se reférer aux figures S ou 7 pour l’acide sulfurique vers l’absorption) Toute reproduction sans a PAGF70F13 Centre français constante d’équilibre de la réaction d’oxydation est : 2. . 1 . 1 Catalyseur Depuis plusieurs décennies, cette opération est effectuée dans un appareil appelé convertisseur , équipé de plusieurs lits successifs de catalyseur. Le catalyseur est constitué d’un support de grande porosité (Kielselguhr, gel de silice… ) possédant une surface très importante sur laquelle est déposé la phase active : du pentoxyde vanadium (V205) dont la concentration varie de 5 à IO % en masse. Au catalyseur est ajouté un promoteur qul en augmente l’activité • il s’agit de sulfate de potassium .
Les évolutions les plus récentes concernent l’utilisation de césium en remplacement partiel du potassium pour une activité plus importante à température moins élevée. La phase active est un mélange fondu constitué par des omposés vanadium-soufre dissous dans le pyrosulfate de potassium formé à la surface des pores du support inerte. Le catalyseur est utilisé soit sous forme extrudée (bâtonnets de 6 à 8 mm de diamètre pour 10 mm de longueur), soit en anneaux de IO mm de diamètre extérieur, S mm de diamètre intérieur et 15 mm de longueur, pour une perte de charge plus faible du circuit gazeux.
La réaction de conversion : s02 + 1/2 02 % soa est une réaction équilibrée qui peut être décomposée de la façon suivante : — diffusion de S02 et de l’oxygène à la surface du catalyseur ; heminement dans les pores du catalyseur ; — adsorption sur les centres actifs (chimisorption) ; réaction chimique de S02 absorbé avec 02 ; — cheminement en sens i rs les pores ; – 10,75 À partir de ces deux relations, il est possible de tracer une courbe théorique d’équilibre de conversion en fonction de la température (article Production de Trioxyde de soufre [J 4 0301 dans ce traité).
L’augmentation de la pression, la réduction de la concentration en S02 ainsi que l’élimination intermédiaire du S03 déjà formé sont des moyens permettant d’accroître le rendement de conversion. 2. 3. . 3 Pratique industrielle La courbe de la figure 3 correspond à un gaz issu de la combustion du soufre et contenant initialement 10 % de 502 , 11 cf02 et 79 % de N2 (en volume). L’oxydation de S02 est effectuée dans un convertisseur équipé de 4 lits de catalyse.
Les gaz doivent arriver à 430 oc sur le 1er lit, l’amorçage de la réaction exothermique entraînant une montée en température jusqu’à un équilibre à 600 oc correspondant à 60 % du S02 converti en S03 . La poursuite de la conversion nécessite un refroidissement ? 430 oc avant introduction sur le 2e lit où l’on atteint 84 % de onversion. De même pour le 3e lit où la conversion atteint 94 % et le Où elle atteint 98 Cet exemple illustre une unité dite « simple absorption » (figures 4 et 5).
Depuis les années 70, un rendement de 98 % n’est plus considéré comme suffisant et les nouvelles unités construites doivent atteindre des rendements de 99,6 gt. pour obtenir ce résultat, on utillse le procédé dit « double absorption » qui permet, par une absorption intermédiaire du S03 déjà formé, généralement à la sortie du 3e de conversion, de déplacer l’é uilibre de conversion vers une plus grande oxydation du S02 3).
